물리화학, 서론 | 기체 - 보일 온도, 평균 자유 행로

이번 포스팅에서는 열역학에 들어가기 앞서서 열역학 제 1법칙에서 자주 다루어지는 기체에 관한 이야기를 짤막하게 할 것이다. 물론 앞서 유기화학 포스팅에서도 밝혔다시피 이 글의 독자들은 일반화학에 대해서 어느 정도 알고 있다고 가정할 것이기 때문에 이상 기체 상태 방정식과 같은 기체에 대한 기본 이론들은 생략할 것이다.

 

이 포스팅에서 다룰 주제는 크게 두 가지이다: 보일 온도, 그리고 평균 자유 행로. 우선 보일 온도는 일반화학에서 다룬 "압축 인자"와 관련이 있다. 즉, 실제 기체가 얼마나 이상기체처럼 행동하는지에 대한 내용이며, 좀 더 자세히 설명하자면 보일 온도는 실제 기체가 이상 기체에 가장 가까운 거동을 보이는 온도이다. 이 보일 온도 식의 유도는 다음과 같은 반데르발스 방정식에서부터 출발한다 : $\left (P+\frac{an^2}{V^2} \right) \left (V-nb \right ) = nRT\;\; \left (a, b: constant \right)$. 보일 온도는 압축인자 $Z=\frac{PV}{nRT}$에서 시작해서 다음과 같은 유도과정을 거친다. 

 

 $Z = \frac{PV}{nRT} = \frac{V}{V-nb} - \frac{an}{RTV}$

 $ = \frac{1}{1-\frac{bn}{V}} - \frac{an}{RTV}$

 $ = 1+ \frac{bn}{V} - \frac{an}{RTV} + \left ( \frac{bn}{V} \right )^2 + \left ( \frac{bn}{V} \right )^3 + ... + \left (\frac{bn}{V} \right )^N +...$

 

이제, 제곱 이상의 항들은 모두 매우 작다고 가정하고 없는 것 처럼 취급할 수 있으며, Z=1일때 이상기체와 가장 비슷한 거동을 보이므로, 그때의 온도를 $T_b$라 하면, $T_b = \frac{a}{Rb}$이다. 이 보일 온도에서 Z=1이기 때문에 실제 기체는 이상기체와 비슷하게 행동하게 된다.

 

두 번째 주제는 평균 자유 행로이다. 쉽게 말하면, 기체 분자 하나가 다른 분자와 충돌하고 다시 충돌할 때 까지 이동한 거리를 평균 자유 행로라고 한다. 평균 자유 행로에 대한 식 유도는 다음과 같다. (단, 여기서 기체 분자들은 맥스웰-볼츠만 분포를 따른다고 가정한다.)

 

평균자유행로 증명에 사용되는 그림.

 

우선 입자는 직경이 $d$ 인 완전한 구형이라는 가정이 필요하다. 완전한 구형이 아닌 입자, 그 중에서도 특히 복잡한 분자의 경우 충돌하는 방향의 다양성으로 인해 평균자유행로를 구할 때 많은 변수가 생긴다.

 

나머지 입자들은 균일하게 분포된 상태로 고정되어 있고, 한 입자만 $v$의 속력으로 움직이는 계를 생각했을 때, 이 공간에 밑면의 직경이 $2d$ 이고 높이는 입자가 $t$ 초 동안 이동한 거리, 즉 $vt$ 와 같은 원기둥을 설정할 수 있다.

 

움직이는 입자가 원기둥 내의 고정된 입자와 충돌하므로, 그 수를 알아야 하고, 이를 $N$ 이라 했을 때 $N$ 은 다음 식을 통해 구할 수 있다 : $N = V_cn$. 여기서 $V_c$는 원기둥의 부피이고, $n$은 단위 부피당 입자 수이다. $V_c$는 주어진 조건을 통해 구할 수 있으므로 원기둥 내의 입자 수를 다시 표현하면 $N=\pi d^2vtn$이 된다.

 

입자가 $t$초 동안 이동할 수 있는 총 이동 거리 위에 $N$개의 고정된 입자가 있으므로 $N$은 $t$초 동안 움직이는 입자가 고정된 입자와 충돌한 횟수와 같게 된다. 따라서 움직이는 입자가 다른 입자와 부딪힐 때까지 이동한 거리, 즉 평균자유행로는 다음과 같이 표현된다 : $l = \frac{vt}{N} = \frac{vt}{\pi d^2vtn} = \frac{1}{\pi d^2n}$.

 

$\pi d^2$가 산란 시 유효 단면적이므로, $\pi d^2 = \sigma$라 하면 $l = \frac{1}{n\sigma}$이다. 또, 실제 계 내에서는 모든 입자가 운동하므로, 실제 계는 맥스웰-볼츠만 분포를 따르게 되고, 이 때 입자의 평균 속도는 $\sqrt2 v$가 된다. 따라서 이 경우 입자의 평균자유행로 $l$는 다음과 같이 유도된다 : $l = \frac{vt}{\pi d^2(\sqrt2 v)tn} = \frac{1}{\sqrt2 \pi d^2n} = \frac{1}{\sqrt2 n \sigma}$.

 

다음 포스팅에서는 열역학 제 1법칙에 대해서 다룰 것이다.