분석화학, 그 네 번째 이야기 | 평형상수

화학을 공부하다 보면 수많은 반응들과 공정들을 다루게 된다. 화학 공정에서 매우 중요하게 다루는 것 중 하나가 수득률 인데, 이 수득률을 결정하는 가장 큰 요인이 바로 그 반응의 평형 상수(equilibrium constant)이다. 평형 상수란, 특정 반응식이 정반응과 역반응의 속도가 같아져 동적 평형 상태를 이루었을 때, 반응물과 생성물이 이루는 농도, 혹은 압력의 비를 말한다. 다음 반응을 보자.

 

${CH}_{3}COOH(aq)+{H}_{2}O(l)\rightleftarrows{H}_{3}{O}^{+}(aq)+{CH}_{3}COO^-(aq)$

$K_a=1.8\times10^{-5}$ 

 

위의 식에서 2번째 줄을 보자. 이 식이 의미하는 것은 무엇일까? 여기서 $K_a$는 평형상수의 대표적인 예시 중 하나이다. 첫 번째 줄의 반응은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행되는 정반응과 오른쪽에서 왼쪽으로 진행되는 역반응이 모두 일어나는데, 시간이 충분히 지나면 정반응과 역반응의 속도가 같아져 모든 물질의 농도가 일정하게 유지되는데, 이를 동적평형 상태라고 한다. 평형상태가 되었을 때 반응물과 생성물의 농도는 일정한 비율을 이루게 되는데, 이를 평형상수라고 한다.

예를 들어 위의 반응식의 경우에는 $\frac{[{CH}_{3}COO^-][{H}_{3}O^+]}{[{CH}_{3}COOH]}$의 값이 $1.8\times10^{-5}$로 일정하게 유지된다. 평형 상수는 평형상태에서, 분모에는 반응물의 농도, 분자에는 생성물의 농도의 값을 대입해서 계산해주면 된다. 이때, 농도는 몰농도($\frac{용질의 몰수}{용액의 부피}$)를 사용해주어야 한다. 이때, 앞의 반응은 전부 반응식의 계수가 1이었지만 계수가 2, 혹은 그 이상인 경우 그 물질의 농도는 n제곱해서 대입해주어야 한다. 

 

이렇게 설명을 듣고 나면, 한가지 질문이 떠오를 것이다. 용액에 녹아있는 상태가 아닌 물질들은 어떻게 하는가? 위에서 설명한 것은 여러 종류의 평형상수들 중에 용액에서의 반응에 쓰이는 농도 평형상수이다. 물질의 상이 달라질 경우, 평형상수도 다르게 계산해야 한다.
먼저, 고체와 액체의 경우에는 밀도와 화학식량이 일정하기 때문에 $\frac{몰수}{부피}$도 일정하다. 따라서, 상수로 생각할 수 있어서 평형상수의 계산에서 고려하지 않고 평형상수 값을 그에 맞게 수정하는 방법을 선택하고 있다.
다음으로, 기체의 경우에는 이상기체 상태방정식을 고려해보면 $\frac{몰수}{부피}$가 온도 일정조건에서 압력에 비례함을 쉽게 생각해볼 수 있다. 따라서, 농도 대신 압력을 이용해서 평형상수를 계산하며, 이를 기체 평형상수라고 한다.

이후에는 평형상수에서 단위를 제거하기 위해 한가지 계산을 추가한다. 기체의 경우에는 기준 압력에 대한, 용액의 경우에는 기준 농도에 대한 비율을 평형상수 식에 대입한 것이다. 보통 기준 압력은 1atm, 용액은 1M의 값을 이용하며, 따라서 평형상수 값은 앞에서 소개한 평형상수과 완전히 동일하되, 단위만 제거된 것이다. 이렇게 평형상수에 단위가 없으면 화학반응에서 기체상과 용액상이 모두 참여할 때 수식을 다루기 편해지는데, 이를 열역학 평형상수(thermodynamic equilibrium constant)라고 한다.
이와 같이 평형상수를 설정하면 기체는 압력의 비율 값을, 용액은 농도의 비율 값을 대입하여 평형상수를 계산할 수 있게 된다. 

 

이 평형상수와 비슷하지만 또 다른 개념인 반응지수라는 개념이 존재한다. 반응지수는 평형상수와 동일하게 계산하되, 평형 상태가 아니어도 된다. 그러면 반응지수는 어떨때 사용하는가? 반응지수를 계산하면, 이후에 정반응이 일어나는지, 혹은 역반응이 일어나는지를 알 수 있다. 

반응지수가 평형상수보다 크다면, 생성물이 비교적 많은 것이므로 역반응이 일어날 것이고, 반응지수가 더 작다면 반응물이 비교적 더 많이 존재하므로 정반응이 일어날 것이다. 물론 같다면, 현재 평형상태에 있다는 뜻이다. 여기서 한가지 원리가 등장한다. 반응지수가 더 크면, 역반응이 일어나고 반응지수는 점차 작아지고, 반응지수가 더 작으면 정반응이 일어나 점차 커지게 된다. 따라서 평형상태에서 변화가 일어나게 되었을 때 이를 상쇄하는 방향으로 반응이 일어남을 알 수 있는데, 이를 '르 샤틀리에의 원리'라고 한다.